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Les 5 300 pièces conservées dans ce département permettent de retracer l'histoire de la mode, telle qu'elle fut portée par les classes supérieures de la société française, du Ier Empire jusqu'à 1906 environ, date du lancement des robes de style Directoire par Paul Poiret inaugurant ainsi la mode du XXe siècle. Les collections comptent une majorité de pièces issues du vestiaire féminin soit 3 300 pièces, tandis que les costumes masculins et d’enfants y sont proportionnellement plus rares, comptant 1 000 pièces pour chacune de ces catégories.
Concernant les modes féminines, la collection est très riche en vêtements portés par des élégantes de la noblesse ou de la haute bourgeoisie, qu'il s'agisse de membres de la cour du Ier Empire – dont les impératrices Joséphine et Marie-Louise –, de la Restauration ou du Second Empire, ou de personnalités influentes de la fin du siècle, comme la comtesse Greffulhe dont le musée conserve une grande partie de la garde-robe. Le fonds comporte également des pièces portées par des comédiennes, à l’instar de Sarah Bernhardt, ou par de belles demi-mondaines, telles Cléo de Mérode. Le département se compose aussi bien d’œuvres griffées d'illustres maisons de haute couture de la fin du siècle comme Worth, Pingat, Redfern, Rouff ou encore Doucet… que de pièces faites par des petites couturières, parfois griffées, ou bien d’autres encore fabriquées par la « confection » – ancêtre du prêt-à-porter – et vendues dans des grands magasins parisiens comme Au Printemps, Galeries Lafayette, Au Bon Marché…
Les pièces du vestiaire masculin, plus rares dans les collections, correspondent en grande partie à des vêtements issus de l'usage quotidien, qu'il s'agisse de prestigieux uniformes civils, d'habits de mariage ou du soir. Quant aux vêtements d'enfants, ce sont essentiellement soit des pièces exceptionnelles, soit des vêtements liés aux cérémonies comme le baptême ou la première communion qui constituent le fonds du département.
L’évolution de la mode au XIXe siècle est conditionnée par les transformations successives de la silhouette féminine. Celle-ci est marquée par des changements de plus en plus rapides à mesure que l'on avance dans le siècle et que la démocratisation de la mode progresse. De nombreux marqueurs varient selon les périodes – la position de la taille, la coupe des manches en gigot, en pagode ou encore la forme des jupes – et font ainsi alterner des silhouettes « en colonne », comme sous l’Empire ou dans les années 1878, et des silhouettes « en sablier », marquant la taille et faisant enfler les jupes, comme pendant la période romantique des années 1830. Tout au long du siècle, le corps de la femme est systématiquement transformé, pour devenir un « corps de mode » aux formes sculptées par les vêtements. A l'inverse, le vestiaire masculin pendant cette période évolue beaucoup plus lentement. Remplaçant les tissus chatoyants et les riches broderies du XVIIIe siècle, les costumes masculins, cédant tout au long du siècle à l'influence constante des modes anglaises, sont faits de drap de laine mat, aux couleurs sombres et modestes – à la notable exception des gilets, souvent taillés dans des tissus dont la brillance rappelle les exubérances du siècle précédent.